Doi：10.1016/B978-0-443-19256-2.00030-2
纳米材料的合理设计、可控合成和宏观制备是其在能源和环境领域技术应用的前提。高效、清洁的制备方法可以促进纳米技术的可持续发展。纳米材料的制备方法有很多种，总的来说这些方法可分为两大类:(1)“自上而下”方法(主要是物理方法，如行星球磨、机械破碎、激光烧蚀、超声研磨等高能物理方法)和(2)“自下而上”方法(主要是化学方法，如水热/溶剂热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积(CVD)、电沉积法等)(详见图1 A)。其中，“自上而下”的方法通常是通过对大材料(如微米级材料或大于1mm的块状材料)的物理降维和细化来生产纳米材料，这是一个降维和缩小尺寸的分散过程。“自下而上”的方法是基于原子、离子或分子基本单元(小于1nm)的连接和积累来构建低维(L-D)纳米材料，这是一个尺寸和尺寸控制的过程，主要是通过化学方法。以原子为基本单元的堆叠排列可以形成亚纳米尺度的团簇，而不是形成规则的晶体纳米结构。当材料的尺寸超出了簇的范围，即可以在不同的维度(0D、1D、2D和3D)上进行调节和构建的纳米级材料，这就是令人着迷的L-D纳米结构材料(见图1 A)。通过不同的制备方法(包括气相法、固相法和固相法)，大多数纳米材料有望实现结构调控和宏观制备，为其在能源和环境科学中的实际应用奠定基础。
图1. (A)纳米材料的制备方法，(B)纳米材料的合成方法
在我们的世界里，物质的状态主要是气体、液体和固体。纳米材料的制备方法根据反应物的状态可简单分为“气相合成法”、“液(溶液)相合成法”和“固相合成法”(见图1 B)。气相合成方法主要包括物理气相沉积(PVD)(如气体冷凝和溅射法)和化学气相沉积(CVD)(如超真空CVD和简单准CVD法)。固相合成方法主要有水热/溶剂热法、沉淀/共沉淀法、溶胶-凝胶法和电沉积法。反应溶液的pH和温度以及反应物的组成、浓度和比例是液相合成的关键控制参数。固相合成可大致分为室温固相合成和高温固相合成。前者多用于层状材料的机械剥离和块状材料的机械粉碎，后者多用于固相(固-固或固-气)化学反应和固相原子扩散(如金属原子的热迁移)。通过这些方法，可以控制纳米材料的形貌、尺寸、晶相和组成，
甚至可以通过原子扩散策略精确控制纳米材料中元素和单原子的分布。为了便于阅读和理解，本章将根据不同的合成技术介绍纳米材料的制备，包括:水热/溶剂热法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶合成法、电沉积法、化学气相沉积法、高温固相法、机械化学法和其他高能物理方法。在总结这些纳米材料的制备方法时，我们特别注意对不同合成方法的物理化学原理的描述以及近年来我们或其他小组工作的范例总结。
图2. 水热合成：(A)水热合成过程中的浓度调节，(B)溶剂热合成过程中的pH值调节，(C)水热合成过程中的pH值调节，(D)水热合成过程中的异相掺杂调节，(E)水热合成过程中的复合结构调节
图3. 化学共沉淀：(A-C)共沉淀合成中的比例反应，(D)沉淀合成中的快速氧化还原反应，(E、F)沉淀合成的磷酸盐-氮化碳复合材料界面组装，(D) BSO混合氧化物共沉淀合成，(E) PtAg双金属合金共沉淀合成
图4. 电化学沉积：(A-E)电沉积系统及控制因素，(F-H)电沉积模板策略，(I-K)欠电位沉积法氧调节
图5. 化学气相沉积：(A)二维过渡金属毛碳化物的CVD生长，(B)三维石墨烯结构的CVD生长，(C-F)三维石墨烯纳米笼的QCVD生长，(G-H)三维石墨烯纳米片的QCVD生长，(I-K) Ni3S2@graphene核壳纳米线的QCVD生长
图6. 机械球磨：(A-B)微材料的机械分散，(C)通过机械化学反应制备纳米材料，(D)通过机械球磨构建晶体缺陷，(E)通过机械球磨构建SMSI ，(F)通过机械球磨构建共价键，(G)通过机械化学反应制备SACs，(H)通过机械化学磨损制备SACs
结论：在本章中，我们全面讨论了以下几种方法合成纳米材料的制备方法(定义和历史)、物理化学原理和案例分析:水热/溶剂热法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶合成法、电沉积法、化学气相沉积法、高温固相法、机械化学法和其他高能物理方法。总的来说，这些制备方法可以分为两大类:(1)“自上而下”的方法(主要是物理方法)和(2)“自下而上”的方法(主要是化学方法)。这些纳米材料的制备方法也可以根据反应物的状态简单地分为“气相合成法”、“液(溶液)相合成法”和“固相合成法”。通过不同的制备方法(包括气相法、固相法和固相法)，大多数纳米材料有望实现其结构调控和宏观制备，为其在能源和环境科学中的实际应用奠定基础。